Thermodynamic and Structural Properties of Biomimetic Monolayers Containing Cholesterol and Magnetite Nanoparticles

The thermodynamic and structural properties of biomimetic monolayers composed of cholesterol, dipalmitoylphosphatidylcholine, and hydrophobic magnetite (Fe₃O₄) nanoparticles were investigated under varying cholesterol molar fractions and pH conditions (4.8 and 7.4). Langmuir monolayer experiments were performed to analyze surface pressure-area isotherms, excess molecular area, excess Gibbs free energy of mixing, and compressibility modulus to assess lipid monolayer phase behavior, molecular organization, and mechanical stability. The results confirm that cholesterol enhances monolayer condensation up to a cholesterol molar fraction of 0.50, particularly at pH 7.4, where stronger lipid-lipid interactions promote molecular ordering and increase monolayer rigidity. At cholesterol molar fractions of 0.75 and higher, steric hindrance and phase separation effects emerge, disrupting monolayer homogeneity. pH significantly influences monolayer stability, with pH 7.4 favoring lipid condensation, whereas pH 4.8 induces monolayer expansion and molecular disorder. Excess molecular area and Gibbs free energy of mixing analyses indicate the strongest cholesterol-lipid interactions at a cholesterol molar fraction of 0.25 for pH 4.8 and 0.50 for pH 7.4, confirming these compositions as the most thermodynamically stable. Compressibility modulus analysis demonstrates that cholesterol enhances monolayer rigidity, with pH 7.4 producing higher values. However, at high cholesterol molar fractions, compressibility modules slightly decrease, suggesting steric constraints and lateral phase separation. The incorporation of magnetite nanoparticles increases molecular area and slightly reduces monolayer rigidity at low cholesterol molar fractions due to steric disruptions, but at cholesterol molar fractions of 0.50 and higher, cholesterol stabilizes the monolayer, counteracting nanoparticle-induced perturbations. These findings provide insight into the thermodynamic and structural regulation of biomimetic lipid monolayers by cholesterol and magnetite nanoparticles, with implications for nanomedicine, membrane biophysics, and lipid-based nanostructures.

Kolesterol, dipalmitoilfosfatidilkolin ve hidrofobik manyetit (Fe₃O₄) nanopartiküllerinden oluşan biyomimetik tek tabakaların termodinamik ve yapısal özellikleri, değişen kolesterol mol oranları ve pH koşulları (4.8 ve 7.4) altında incelenmiştir. Yüzey basınç-alan izotermlerini, aşırı moleküler alanı, karışımın aşırı Gibbs serbest enerjisini ve sıkıştırılabilirlik modülünü analiz etmek ve lipit tek tabaka faz davranışını, moleküler organizasyonu ve mekanik kararlılığı değerlendirmek için Langmuir tek tabaka deneyleri gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar, kolesterolün özellikle pH 7.4'te, daha güçlü lipit-lipit etkileşimlerinin moleküler düzenlemeyi desteklediği ve tek tabaka sertliğini artırdığı, 0.50'lik bir kolesterol mol oranına kadar tek tabaka yoğunlaşmasını artırdığını doğrulamaktadır. 0.75 ve üzeri kolesterol mol oranlarında, sterik engel ve faz ayrımı etkileri ortaya çıkarak tek tabaka homojenliğini bozmaktadır. pH, tek tabaka kararlılığını önemli ölçüde etkiler, pH 7.4 lipit yoğunlaşmasını desteklerken, pH 4.8 tek tabaka genişlemesine ve moleküler düzensizliğe neden olur. Karışımın aşırı moleküler alan ve Gibbs serbest enerjisi analizleri, pH 4.8 için 0.25'lik bir kolesterol mol oranı ve pH 7.4 için 0.50'lik bir kolesterol mol oranı ile en güçlü kolesterol-lipit etkileşimlerini gösterir ve bu bileşimlerin termodinamik olarak en kararlı olduğunu doğrular. Sıkıştırılabilirlik modülü analizi, kolesterolün tek tabaka sertliğini artırdığını, pH 7.4'ün daha yüksek değerler ürettiğini gösterir. Ancak, yüksek kolesterol mol oranlarında, sıkıştırılabilirlik modülleri hafifçe azalır ve bu da sterik kısıtlamaları ve yanal faz ayrımını gösterir. Manyetit nanopartiküllerinin dahil edilmesi, düşük kolesterol mol oranlarında sterik bozulmalar nedeniyle moleküler alanı artırır ve tek tabaka sertliğini hafifçe azaltır, ancak 0.50 ve daha yüksek kolesterol mol oranlarında, kolesterol tek tabakayı stabilize ederek nanopartikül kaynaklı bozulmaları önler. Bu bulgular, kolesterol ve manyetit nanopartikülleri tarafından biyomimetik lipit tek tabakaların termodinamik ve yapısal düzenlenmesine ilişkin içgörüler sağlamakta olup, nanotıp, membran biyofiziği ve lipit bazlı nanoyapılar için çıkarımlar içermektedir.